N,N dietilditiyo karbamik asidin ayrışma sabitinin tayini ve kompleks oluşumunun incelenmesi

Abstract

Bu araştırmada ilk olarak, N,N dietilditiyo karbamik asidin bozunma sabitini sulu ortamda, sabit iyonik şiddette, 1=1. OM, potansiyometrik yöntemle belirlenmiş ve ardından Cd(II) iyonu ile ardışık kompleks oluşum dengeleri araştırılmıştır. Ancak, karbamik asit sulu ortamda kolayca parçalandığı için bozunma sabitini tayin etmenin mümkün olmadığı görülmüştür. İkinci bölümde, Cd(II) katyonunun dietilditiyo karbamat ile kompleks oluşumu metal iyonu ölçümü esasına dayalı olarak potansiyometrik yöntemle 25. 0±0.2C°'de yapılmıştır. Çalışma ortamına %50 oranında dioksan ilave ederek asidin parçalanması önlendi. Bu ortamda, inert tuz olarak kullanılan sodyum pekloratın çözünürlüğü düşük olduğu için iyonik şiddet 1=0. İM' a ayarlandı. Potansiyometrik ölçümler üç farklı C^ 'de, 2.5; 5.0 ve 7.5 mM, yapıldı. Burada, serbest metal derişimi, Cd(II), kadmiyum amalgam elektrodu ile belirlendi. Kullanılan galvanik hücre düzeneği aşağıdaki gibidir: (-)Cd-Hg CM, M Cd(CI04)2 CL, M NaEt2DTK Na(CI04)2 to 1=0. İM (%50 dioksan) Ag,AgCI ( + ) Titrasyon işlemine başlamadan önce ve tepkime sırasında saflaştırılmış azot gazı ile tepkime ortamı inert hale getirildi. Yine ortamın iyonik şiddetinin değişmemesi için azot gazı O.lM'lık NaCI04 çözeltisinden geçirilmiştir. Bu koşullar altında kullanılan amalgam elektrodun Nernst denklemine uygunluğuda kontrol edildi. Ölçümler titrasyon şeklinde düzenlenmiş olup, titrasyon S çözeltisine çözeltisinden bilinen hacimde,v0(ml), ilave edilmiş ve her ilavede potansiyel değişimi dengeye gelene kadar beklenip ölçümler alınmıştır. S ve T çözeltilerinin bileşenleri: S : CM/ Cd (0104)2 T: 2.0 ıriM NaEt2ÜTK (0.1-3CM)M NaCI04 98.0 mM NacI04 şeklindedir. Alınan verilerden oluşum sabitlerinin hesabı Leden yöntemiyle grafiksel metod kullanarak yapıldı. Ortama hiç ligand eklenmediğinde hücrenin elektromotor kuvveti, El - ERE - E° - - LnCM nF denklemi ile ifade edilir. Burada, C^ metal iyonu derişimi, ERE referans yarı hücrenin potansiyeli, E° Cd(II) iyonunun standart indirgenme potansiyelidir. Ortamda ligand var iken hücrede oluşan yeni potansiyel, RT E2 - ERE -E° -- Ln[M] şeklindedir. Burada, [M] serbest metal iyonu derişimidir. Ligand ilavesi ile oluşan gerçek potansiyel değişimini bulmak için E^ değeri E2 değerinden çıkarıldı. EM = Ex - E2 - - - Ln j-t nF [M] Daha öncede tanımlandığı gibi X fonksiyonu, X=C]y[/[M], bu denklemden elde edildi.Burada sadece tek çekirdeki komplekslerin oluştuğu ve deney süresince aktivite katsayılarının değişmediği varsayılmaktadır. Farklı metal derişiklikleri için değişen C^ değerlerinin bir fonksiyonu olarak E-^ değeri ölçülüp X ve oradan ona karşılık gelen [L] değerlerine geçildi. Bunun için, farklı O^ değerlerinde yapılan potansiyometrik titrasyonlardan elde edilen verilerden yararlanarak, C^ parametre olmak üzere, E^'in C^'e göre grafiği çizilip sabit Eklerde yatay doğrularla kestirilen grafikten, kesen noktalara denk gelen Cl değerleri C^'e göre grafiğe geçirildi. Bu doğrular, CL=[L]+nC;M denklemine göre, CL=0'a ekstrapolasyonunda serbest ligand derişikliğini verir. Bu yoldan elde edilen X([L]) ve karşıtı [L] verilerinden yararlanarak |3j oluşum sabitleri (X-ı_ı - JÎa 1 ) X3 = rTİ (1 s; j s N; X0 = X ; 0O = 1) LLJ denklemi [L]=0 ekstrapolasyon işlemi ile elde edildi. Yapılan hesaplamalar sonunda Cd-Et2ÜTK sisteminde mononükleer iki kuvvetli kompleksin varlığı gözlendi. Sistemin tüm oluşum sabitleri olarak Px= (1. 0+0.3) xl04 M-1, P2=(14-0±0-5)xl°6 M_2' değerleri bulundu. Yanılgılar, grafiksel hesaplamalardaki maksimum hatalara denk gelmektedir.